近来，来自美国罗彻斯特大学的W. E. Tenhaeff教授课题组，提出了一种根据紫外引发聚合诱导相别离(PIPS)的增材制作技能(图1)，该技能的新奇之处在于微孔隔阂由多功能单体和碳酸亚乙酯(EC)制成，其间的碳酸亚乙酯(EC)既可用作造孔剂(致孔剂)，也可用作电解质电化学电池中的组件。运用这种技能，EC不需求从薄膜中提取，大大简化了制作进程。此外，这种PIPS系统在制作进程中移除了溶剂的运用从实质上说，这个进程供给了一种一步制作隔阂的途径。相关研讨成果以“One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation”为题与2022年4月8日宣布在J. Mater. Chem. A上。 【研讨背景】

　　在锂电池开展的历史上，大量的研讨和开发作业都会集在正极、负极和电解液的改进上。虽然隔阂通常被认为是一种被动电池组件，但它也在决议锂电池的本钱、可逆性、功率密度和整体安全性等方面发挥着要害作用。新一代LIB隔阂比较传统的隔阂(微孔聚烯烃膜)应可以显著的提升电池功能，一起制备办法简洁、本钱低，并可以轻松调整物理化学性质。

　　图1. 运用单体1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和致孔剂碳酸乙烯(EC)制备多孔隔阂的简图。紫外聚合引起微相别离，得到多孔膜，并用于电化学电池。 【核心内容】

　　在理想的PIPS进程中，单体和致孔剂的初始均质溶液发生亚稳态相别离，因为单体转化为聚合物，降低了其与致孔剂的混溶性。因为该隔阂制作概念利用EC作为组装的电化学电池中的致孔剂和电解质成分，要害点在于EC是否参与将其固定和/或改变其性质的聚合反应。PIPS进程中前驱体溶液和聚合物材料的红外光谱如图2a所示。将光谱归一化为1720-1730 cm-1左右的丙烯酸酯基团的羰基伸缩形式强度，调查其他化学官能团和组分的相对改变。存在于前体溶液(BDDA/EC)的BDDA在1615 cm-1和1645 cm-1的C=C拉伸形式在光聚合后完全消失,而在光谱的指纹区域的其他峰坚持在相同的波数，表明只要丙烯酸酯双键的转化发生了。双键的转化分数没有被量化，但得到的固体膜机械强度得到优化，不溶于有机溶剂，这表明网络的形成。从图2b可以看出，聚合前后EC中C=O羰基键的高强度拉伸形式没有改变。这些在1775 cm-1和1805 cm-1的峰被费米共振割裂，这是由强羰基偶极子的短程有序引起的。在整个聚合物合成进程中，这些特征峰坚持不变，表明EC在整个PIPS进程中是惰性且无反应的。假如EC发生开环聚合反应，则猜测羰基拉伸峰在1740 cm-1处会集并成一个单峰，但实践并没有调查到。经丙酮洗刷后，EC的羰基伸缩峰完全消失，证明了EC没有进入或固定在聚合物的化学结构中。因而，EC是一种适宜的致孔剂。

　　图2. FTIR-ATR光谱归一化到1720 cm-1处的单体羰基峰，显现为(a)偏移全光谱和(b)在要害范围内的重叠光谱，说明了BDDA的聚合和随后EC的去除。 PIPS进程的一个重要特征是可以经过前驱体组成地调整膜结构的能力。图3可以清楚地看出致孔剂浓度对膜功能的影响。EC浓度越低，膜的孔隙率越低，孔径越小，一起膜呈半透明状况。跟着溶液中EC浓度的添加，孔隙率和孔径均增大，导致光的散射增大，这使得膜透明度越来越低。图3b-e所示的扫描电子显微图的图画剖析用于量化膜的表观孔隙率百分比和孔径。研讨发现，在一切配方中，小孔隙主导孔隙的收集，在多孔性更强的隔阂中，小孔隙向更大的尺度半径偏移。通常，LIB隔阂的孔径有必要小于1 μm，以避免活性物质的小颗粒经过膜。但是，更小的孔隙是对电池有利的，因为它们有助于锂离子电池在更高的电流条件下作业，一起还能经过消除过剩的离子分散梯度，按捺锂枝晶在石墨负极上的生长。因而，具有适宜孔尺度的pBDDA60是锂离子电池使用的理想材料。作者还经过测量静态水接触角(WCAs)来评价膜的外表能。在聚合物组成不变的情况下，因为膜的多孔性，WCA从57.8° (pBDDA30)下降到33.8° (pBDDA60)。在水接触角试验中，pBDDA30和pBDDA40不吸水，而pBDDA50能吸水，pBDDA60吸水更多，这与膜的孔隙度有关。接触角的减小是因为跟着孔径的增大，从Cassie-Baxter状况过渡到Wenzel状况。 与商用Celgard 2500型隔阂比较，pBDDA一直表现出较低的WCA(87.5°)(表1)。虽然Celgard的表观孔隙率较高，但pBDDA外表的极性更强，能与极性溶剂形成更强、更持久的相互作用(还可以与水发生氢键作用)。pBDDA膜的极性较大，有望在LIB使用中发挥优势，促进电解质吸收和Li+搬迁。事实上，人们发现pBDDA60(127%)的液体电解质含量高于Celgard 2500(98%)。正如预期的那样，电解质吸收与孔隙度直接相关。调查结果表明，从pBDDA50到pBDDA60，表观孔隙度添加27%，而电解质的吸收也添加了90%。

　　图3. (a)微孔pBDDA隔阂去除致孔剂后，不同浓度的微孔pBDDA隔板的图画(从左至右分别为pBDDA30、pBDDA40、pBDDA50、pBDDA60)。(b,f) 30% w/w EC、(c,g) 40% w/w EC、(d,h) 50% w/w EC和(e,i) 60% w/w EC制备的pBDDA膜的SEM图画和静态水接触角试验。

　　表1.用不同量的致孔剂制备的pBDDA薄膜和商用聚丙烯隔阂Celgard 2500的物理功能。 对纯溶液和微孔隔阂内液体电解质的离子电导率进行研讨(图4)。其间，液体电解质的活化能为13.8±0.3 kJ/mol，Celgard 2500和pBDDA60样品的活化能分别为13.4+1.1 kJ/mol和13.4±1.6 kJ/mol。这意味着(1)影响离子电导率的途径是经过微孔隔阂孔隙内的液体电解质相分散来完成的，(2)隔阂不会引进明显的额定能垒来阻挠电解质分散。此外，鉴于孔隙率较低的pBDDA膜的活化能略有添加。这或许是因为这些膜含有一小部分封闭的孔隙，或许需求经过聚合物链之间的凝胶相这种另外的运送机制来分散的。

　　图4.Celgard 2500和pBDDA样品的电导率随温度的改变。 运用NMC532/Li半电池来对pBDDA膜的电化学功能进行评价，并与Celgard 2500进行了比较(图5)。选择pBDDA60作为测验对象，因为它在一切隔阂中具有最高的表观孔隙度和导电性。图5供给了超越100个循环的充放电容量和库仑功率。电池在3.0 ~ 4.2V循环时，均匀放电容量为142mAh/g，100次循环后容量坚持率为98.4%。考虑到pBDDA60和Celgard 2500的离子传输特性和隔阂厚度相似，预计两种隔阂材料的循环功能将接近相同。超越100圈循环的稳定性是pBDDA可以适配先进LIB的有力依据。

　　图5. NMC532/锂半电池在C/3下循环。(a)放电容量(圆)和库伦功率(菱形)在C/10的两个初始循环后，在C/3下循环超越100个循环。在(b)第1个循环周期，(c)第50个循环周期和(d)第100个循环周期绘制电压与放电容量的曲线;插图显现了曲线的膝部区域，表明两种隔阂的功能几乎相同。 为了排除EC对多孔隔阂热稳定性的影响，作者采用热重剖析办法对多孔隔阂的热稳定性进行了表征。图6a显现BDDA分化的开始温度为374℃，而Celgard 2500分化的开始温度为375℃。这两种材料的热稳定性对于LIB使用是足够的，因为烷基碳酸盐电解质在190℃就开始分化。另一个重要的热稳定要素是在较低温度下的相变。图6b的差示扫描热剖析图表明，Celgard 2500的PP在150℃左右开始发生一级熔化改变。而pBDDA在高达200℃的条件下仍不发生热改变，这表明该隔阂在高温下仍能坚持其机械完整性，可以有效消除隔阂的失效。

　　图6.pBDDA和Celgard 2500的热表征。(a)从50℃到700℃的热重剖析，梯度速率为5℃/min。(b)差示扫描量热法，从0℃到200℃，速率为10℃/min，氮气吹扫。(c) Celgard 2500(25 μm)和pBDDA60(19 μm)在室温下加热30分钟至90℃、125℃和150℃后的照片。 【结论】

　　综上所述，作者介绍了一种快速，紫外引发的PIPS技能来制作微孔隔阂。该技能经过将反应性多功能单体的前驱体浓度调整为致孔剂(本文中为EC)，经过一步处理即可得到具有良好功能(电解质吸收、离子导电性、热稳定性等)的微孔隔阂。将该隔阂使用到LIB半电池中(NMC532 vs. Li)并进行测验，结果表明，与商用聚丙烯隔阂比较，该隔阂可逆循环可超越100次，且容量坚持率达98.4%。在不去除EC致孔剂的情况下，组装的电池被成功循环，这凸显了PIPS技能助力快速、廉价、一步法制作锂离子电池的潜力。最终，PIPS有望作为一种平台技能，经过该技能，隔阂的化学和功能可以很容易地进行调整和修正，以应对当前和未来锂离子电池面对的挑战。

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