【背景研讨】

　　因为理论能量密度高(2600 Wh kg-1)，锂-硫电池被广泛认为是下一代高能电池最有希望的候选者之一。可是，在实践运用中硫正极缓慢的电化学氧化复原动力学和电解质的很多运用，进一步下降了锂-硫电池的循环寿数和实践能量密度。

　　在本文中，作者报导了一种协同策略，经过将有序Se/S大孔正极和HFE基电解质相结合，一起处理多硫化物络绎、正极氧化复原动力学缓慢和锂-硫电池在实践工作条件下的锂剥离/电镀不良问题。

　　【文中亮点】

　　1. 本文中作者将有序大孔框架中的硒掺杂硫正极与高度氟化醚(HFE)基电解质相结合，一起处理锂-硫电池中正极和负极存在的问题。

　　2. 研讨标明，即便在5.8 mg cm-2的高面积Se/S负载下，电池仍然能够供给> 5.4 mAh cm-2的高面积容量，在根据HFE的电解液中库仑功率> 99.2%。此外，在高温(55 ℃)和低温(0 ℃)下，厚Se/S正极(> 5.0 mg cm-2)也表现出安稳的循环功能，验证了未来在宽工作温度范围内的实践运用潜力。

　　3. 作者还经过同步加速器X-射线探针和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)具体提醒了潜在机制。

　　【详情解说】

　　1. OMSH-Se/S正极资料的结构和组成分析

　　图1. 正极资料的结构和组成分析

　　如图1a所示，有序大孔硫主体(OMSH)的SEM图，能够看到OMSH是孔径为~180 nm的有序大孔结构。然后，作者经过熔融分散法在155 ℃温度下将~ 80 wt.% Se掺杂的硫渗透到OMSH的中空室中。得到的正极资料记为OMSH-Se/S。OMSH-Se/S的TEM图像(图1b)显现OMSH的大孔充满了Se掺杂的硫颗粒。OMSHSe/S的EDS图像(图1c)标明S和Se元素均匀散布在正极资料内部，证明了Se/S成功封装到有序的大孔结构中。一起，Zn和Co元素的均匀散布标明OMSH-Se/S内部存在双端结合位点，能够增强氧化复原的电化学动力学。OMSH-Se/S的XPS表征(图1d)提醒了Se键的存在，能够识别到Se 3p1/2 (168.31 eV)和Se 3p3/2 (161.82 eV)键。一起，OMSH-Se/S正极资猜中的Se-S (56.0 eV & 57.0 eV)和Se-Se (55.49 eV & 56.35 eV)键(图1e)证明了在之后构成了新相的Se/S化合物。与纯S相比较，Se/S相的构成能够进步正极复合资料的电子导电性和可逆性。OMSH-Se/S中的Se/S含量经丈量为79.11 wt. %(图1f)。

　　2. OMSH-Se/S正极资料的电化学表征

　　图2. OMSH-Se/S正极资料的电化学表征

　　HFE基电解质能够有用按捺多硫化物的溶解，然后按捺络绎效应。一起，即便在高硫含量条件下，硒掺杂和有序的大孔主体结构也能够极大地进步正极复合资料的导电性和离子传输能力。如图2a所示，OMSH-Se/S正极资料能够在160 mA g-1的电流密度下供给1065.25 mAh g-1的可逆比容量和高库仑功率(>99.5 %)。此外，在2 mg cm-2的面密度下，可实现300次循环后81.77%的高容量保留率。这进一步证明了OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中杰出的倍率功能。此外，当进一步将Se/S负载添加到5.8 mg cm-2时，正极在200 mA g-1下仍可供给5.47 mAh cm-2的比容量(图2b和2c)。OMSH Se/S在高Se/S负载下的高活性资料使用率标明，有序大孔主体与Se掺杂相结合能够有用增强电化学氧化复原动力学。此外，因为多硫化物在常规DME基电解质中的高溶解度，严重的自放电会导致锂金属负极的容量急剧衰减和腐蚀。如图2d所示，在传统的根据DME的电解液中，静置1周后电池电压下降了205 mV。而在HFE基电解质的电池中，电池在静置1周后电压仅下降了20 mV(图2e)。根据HFE的电解液中更小的电压降进一步证明了根据HFE的电解液能够有用地下降多硫化物的自放电率。更重要的是，即便在静置1周后，当康复循环测试时，电池的容量能够当即恢到5.53 mAh cm-2，并在167.6 mA g-1下循环50次后坚持在5.44 mAh cm-2(图2f)。

　　3. 循环电极的相间和形状表征

　　为了深化了解循环Se/S正极和锂金属负极在不同电解质中的界面和形状特性作者进一步进行了ToF-SIMS表征。电池分别在根据HFE和DME的电解质中以0.1 C的充电/放电速率进行100次循环后，搜集正极和负极进行表征。在根据DME的电解液中，因为构成高度可溶的多硒化锂(LiPSes)，在长时间循环进程中反复溶解/再沉积进程会导致Se从正极内部迁移到外外表，然后导致硒在循环阴极上的散布不均匀(图3a)。

　　图3. 循环电极的相间和形状表征

　　在运用根据HFE的电解质的情况下(图3b)，在循环正极的外表上没有发现硒团聚体。与Se相似，根据DME的电解液中循环正极的S信号也表现出比根据HFE的电解液中的循环正极更不均匀的信号(图3a和3b)，进一步证明了根据HFE的电解液在防止络绎方面的有用性。此外，DME基电解质中循环OMSH-Se/S正极的深度剖面(Se-)(图3c)在最外外表表现出激烈的Se-信号，而且跟着深度的添加而变弱，证明了循环正极的外表Se迁移层的构成。在HFE基电解质的情况下，Se-信号呈反向趋势，标明多硫化物/多硫化硒的分散得到有用缓解。图3d显现了在根据DME的电解液中循环后的锂金属负极，能够看到金属锂上具有很多团块的不平整外表，标明非均匀的锂剥离/电镀进程和严重的锂金属腐蚀。而在HFE基电解质的情况下(图3f)，能够调查到没有团块的均匀外表，标明HFE基电解质中的锂掉落/沉积进程安稳且锂金属腐蚀有限。如图3e所示，在根据DME的电解质中，能够在循环的锂金属负极外表检测到Se-信号，这标明多硫化硒迁移到负极侧并直接与锂金属负极反响。比较之下，运用根据HFE的电解质在循环锂金属负极的外表上无法检测到可见的Se-(图3g)。此外，因为Li-N和Li-F化合物被认为是锂金属负极外表SEI的主要成分，作者选择N-和F-信号作为指标来分析两种不同电解质中构成的SEI。如图3e所示，N-和F-信号在传统的根据DME的电解质中散布不均匀，标明构成的SEI在循环进程中很难坚持其形状。在根据HFE的电解质中，N-和F-信号散布均匀(图3g)，标明在锂金属负极外表构成了安稳的SEI。

　　4. 正极资料的原位相变分析

　　作者对OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中充电/放电期间进行原位高能X射线衍射(HEXRD)表征，以监测相变。如图4a所示，坐落4.48°、6.39°、6.71°、7.48°、7.75°、8.03°、8.33°和8.39°处的峰能够分配给结晶Se掺杂S相，其强度跟着放电深度的添加开始下降，说明放电进程中Se/S正极不断复原。因为Se掺杂，与规范结晶S比较，原始OMSH-Se/S正极的峰位移有轻微的变化。在~1.5 V的放电截止电压下，一些掺硒的S峰简直消失了(4.48°、7.2°、8.33°、8.39° 和 9.9°)，而一些峰(7.5°、7.8° , 和 9.1˚)仍然存在，但与规范Li2Se和Li2S的峰堆叠。尽管如此，能够看出7.8˚处的峰强度从3.33小时添加到4.8小时，这应该是因为Li2S的构成。此外，考虑到电池在原位XRD丈量进程中的高放电比容量(1206 mAh g-1)，大部分掺硒的S在放电进程中被复原构成Li2S和Li2Se。一起，坐落10.43˚的峰强度在~1.0 h开始添加，标明逐步构成了一种结晶中间体。之后，该峰值强度在挨近放电进程结束时开始下降，并在截止电压处简直消失。在充电进程中，10.43˚峰强度在约7.0 h开始添加，然后敏捷消失，标明在充电进程中也存在这种结晶中间体。根据之前的原位XRD和Li2S2的理论研讨，该峰可能是Li2S2。进一步的充电进程中硫信号的康复，标明在充电进程中Li2S(Li2Se)不断转化为Se掺杂的S。原位HEXRD成果证明了OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中具有优异的可逆性和高活性资料使用功率。

　　图4. 正极资料的原位相变分析

　　作者使用近边缘结构原位X射线吸收(XANES)进一步对勘探在放电至1.8 V进程中Se原子周围的环境进行了表征。如图4b和4c所示，跟着放电深度的添加，Se的吸附强度(~12658.7 eV)逐步下降，标明Se/S的接连复原。一起，Li2Se的吸附强度(~12663.6 eV)在放电进程中逐步添加，标明在放电进程中构成了Li2Se产物。此外，如图4b和4d所示，Se原子在12658.7 eV 和 12663. 6 eV之间没有能量转移，这与之前报导的Se/S正极在碳酸盐基电解质中的行为共同，但与DME基电解质中的行为不同。因而，能够得出结论，HFE基电解质中的OMSH-Se/S正极阅历了准固-固(脱)锂化进程，绕过了多硫化物中间体的构成，然后消除了络绎引起的容量衰减。

　　5. OMSH-Se/S正极与HFE基电解质组合的实践运用验证

　　因为引入了有序的大孔主体资料和Se掺杂，有用地进步了OMSH-Se/S正极的电化学氧化复原动力学。如图5a所示，当厚OMSH-Se/S正极(5.2 mg cm-2)在0 ℃下循环时，正极在100次循环后仍可供给并坚持> 4.2 mAh cm-2的可逆容量。但是，低温条件会影响电化学氧化复原和SEI构成动力学。此外，电解质的离子电导率等物理性质也会遭到低温条件的影响。因而，SEI在低温条件下构成和安稳需要更长的时间，导致前期循环功能异常。但是，一旦SEI在几个循环后构成杰出，循环功能就能够康复正常。然后，作者评价了厚OMSH Se/S正极(5.0 mg cm-2)在HFE基电解质中55℃的高温下的电化学功能。

　　图5. OMSH-Se/S正极与HFE基电解质组合的实践运用验证

　　如图5b所示，较高的温度能够进一步增强OMSH-Se/S正极的电化学氧化复原动力学，然后发生1215.97 mAh g-1的高比容量，而且能够坚持750.94 mAh g-1的比容量。即便在高面积Se/S负载下，50次循环后仍能坚持750.94 mAh g-1的比容量。因为高温条件会导致聚丙烯隔膜的热变形，而且还会增强副反响动力学，因而在前期循环中也调查到了安稳进程。但是，经过几个循环后，一旦内部环境安稳下来，功能康复正常。

　　作者随后运用实用的软包电池装备测试了OMSH-Se/S正极在HFE基电解质中的电化学功能。软包电池装备如图5c所示。作者首要评价了根据OMSH-Se/S正极和HFE基电解质的Li-Se/S软包电池的功能，以200 μm厚的锂金属箔为负极，并将E/S比操控在10 μL mg-1。如图5d和5e所示，拼装后的Li-Se/S软包电池在200 mA g-1的电流密度下可供给830.76 mAh g-1的初始比容量。一起，50次循环后仍能很好地坚持650.23 mAh g-1的比容量，对应的容量坚持率为78.27%。

　　为了供给高实在的电池比能量，作者认为还应仔细操控锂金属负极和电解质的量。因而，作者运用薄锂金属箔(40 μm)作为负极，并将Li-Se/S软包电池的E/S比操控在7 μL mg-1，然后增强Li-Se/S软包电池的安稳性。如图5f和5g所示，拼装后的Li-Se/S软包电池在200 mA g-1时可供给931.12 mAh g-1的初始比容量。此外，该电池在70次循环中能够很好地坚持> 99.3 %的高库仑功率

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