一、研究背景

　　2021年，特斯拉CEO马斯克在推特上标明规范续航版特斯拉将改用磷酸铁锂电池，随后，小鹏轿车推出P7后驱规范续航车型，这款车型均选用磷酸铁锂电池，动力电池供货商为宁德年代。锂电池是电动轿车必不可少的动力来历，据相关部门计算，2016年全球动力电池需求量41.6 GW·h，动力电池的需求量为23.9 GW·h，占有了57.4%的市场，到2020年前后，我国动力电池累计报废量将到达12万～17万吨。LiFePO4 (LFP) 作为一种橄榄石锂电池正极资料，因为其优异的热安稳性、长循环寿数、低本钱等特色，被广泛应用于电动轿车中。动力锂电池正极资料约占电池本钱的40%，因而，LFP正极资料收回再利用能够缓解环境和资源压力，也将带来可观的经济效益，具有非常重要的含义。

　　收回动力电池LFP正极资料，一般经过高温焙烧、碱溶解、酸浸出等分离沉积办法，以收回具有经济价值的Li元素为主的锂盐。但是，在实践收回进程中，因为化学试剂的很多使用以及废水、废气的再处理，大大添加了运营本钱，抵消甚至超越了所得到的锂化合物的价值。因而，有必要进行技术创新能够更加有效地收回废旧锂电池。研究标明，磷酸铁锂电池容量衰减的首要原因是因为LFP正极资猜中很多活性锂丢失。因而，经过添加适量的锂源，以此进行原位逆向补锂，或许能够有效地修正再生LFP正极资料。

　　二、效果简介

　　近来，中南大学张佳峰教授团队提出了一种绿色环保、高效可行的废旧电池收回再生工艺，成功完成了对抛弃磷酸铁锂电池中正极的修正再利用，即在Li2SO4溶液中连续地进行自发和电驱动相结合的锂化进程来修正LiFePO4正极资料。具体地，磷酸铁锂(Li1-x-yFePO4)在Li2SO4溶液中自发结合锂离子构成Li1-xFePO4，此刻Li-Fe摩尔比从0.67:1上升到0.89:1。随后在外加电流驱动下，溶液中的锂离子将与磷酸铁锂(Li1-xFePO4)进一步结合构成LiFePO4。再生修正的 LiFePO4 正极在 1 C 下表现出 135.2 mAh g-1 的优异放电容量，500 次循环后容量坚持率为 95.30%。该研究工作以“Efficient regenerating of retired LiFePO4 cathode by combining spontaneous and electrically driven processes”为题，发表在世界知名期刊Green Chemistry。

　　三、核心内容

　　1. 磷酸铁锂电池的失效剖析

　　图1 LFP电池的失效剖析

　　LiFePO4电池经过继续充放电后，能量密度(包含体积能量密度和功率能量密度)下降，安全性和安稳性恶化是其显著特色(图1a)。图1b显示了10个不同区域的废旧LFP电池的Li-Fe和P-Fe摩尔比，其中废旧电池中LFP正极资料的Li-Fe摩尔比明显地下降(0.62~0.71:1)，而P-Fe摩尔比根本坚持不变(1:1)，从而证明了LFP电池的失效原因是活性锂的丢失。LFP扣式电池在5次循环和500次循环后(倍率为1C, 见图1c)，初始电压降添加，极化添加，总容量下降，终究导致能量密度和倍率功能下降。长期循环后，电极外表变得不平坦，活性资料脱落分离，资料部分出现微裂纹(图1d-f)。

　　2. 抛弃LFP正极资料的补锂修正进程

　　图2 抛弃LFP正极资料的嵌锂剖析

　　Li2SO4首先在溶液中电解成Li+和SO42-，随后因为Li+的不安稳性而构成Li(4H2O)+四水化物(图2a)。因为浓度梯度差的存在，磷酸铁锂(Li1-x-yFePO4)自发结合锂离子构成Li1-xFePO4(图2a右)，跟着自发嵌锂反响的进行，LFP正极资猜中的缺锂程度得到了必定地缓解，导致锂的自发嵌入行为终止。随后在外加电流的效果下，Li1-xFePO4进一步结合锂离子构成LiFePO4(图2a左)。在电压-时间曲线中(图2b)，电极电压跟着输出电流的继续施加而安稳下降, 首要是因为电解液逐步渗入所造成的。随后，锂合四水化物在电极外表逐步脱去外鞘，电压下降趋于平稳。最后，安稳的电压标明外加电流驱动的锂化进程完成。因为存在静置自发预锂化的进程，此刻外加电流施加时间(约2小时)远小于直接输出电流修正再生的办法(超越5小时)。

　　依据吉布斯自由能的改变(方程1)，ΔGθ小于0，意味着FePO4的预锂化进程能够自发产生。选用ICP丈量定量剖析了自发和电驱动进程对LFP元素含量的影响，结果标明自发锂化后，Li-Fe摩尔比从0.67:1上升到0.89:1(图2f)。随后在外加电流驱动下，Li-Fe摩尔比康复到1:1的抱负状况，标明对抛弃锂电池中LFP资料成功地进行了补锂修正。在锂化进程中，所触及的相关化学反响如下：

　　图3 抛弃LFP正极资料锂化进程中的电镜剖析

　　如图3，S-LFP标明为抛弃LFP正极资料，R-LFP标明在Li2SO4溶液中自发嵌锂后的LFP正极资料，C-LFP标明为外加电流补锂后的LFP正极资料。从SEM和TEM能够看出，在补锂修正前后LFP正极资料的微观结构和外表描摹均不受影响。在抛弃LFP正极资猜中能够明显观察到两种晶格平面，而在补锂修正后FePO4成功地转化为LFP，TEM图中表现出均匀单一的晶格条纹。

　　3. LFP资料补锂修正进程中的动力学剖析

　　图4 LFP资料补锂修正进程中的动力学剖析

　　结果标明，自发锂化进程中电化学反响电阻和交流电流密度与Li2SO4电解质浓度和LiFePO4缺锂程度均呈线性关系，标明在自发锂化进程中，水合锂离子先从溶液搬运到电极外表，随后在电极/溶液界面获得或失掉电子(电子搬运步骤)。而在外加电场效果下，电化学反响电阻和交流电流密度仅与LFP正极资料的缺锂程度呈线性关系，标明此刻电子搬运进程中以嵌锂行为占主导地位。电化学阻抗从动力学角度深入剖析了自发和外电场驱动的锂化进程，证明了该工艺对抛弃LiFePO4正极资料进行补锂修正的可行性。

　　4. 修正再生LFP正极资料的电化学功能

　　图5修正再生LFP正极资料的电化学功能

　　四、小结

　　本研究提出了一种绿色环保、高效可行的废旧电池收回再生工艺，经过在Li2SO4溶液中进行自发和电驱动相结合的锂化进程来修正再生LFP正极资料。经过很多理化表征和电化学动力学剖析，证明了该工艺能够有效地再生LFP资料。再生修正的 LFP正极资料表现出优异的电化学功能，500 次循环后容量坚持率高达 95.30%。该工艺为LFP废旧电池的收回再利用供给了新办法，不只能下降因为很多抛弃物带来的环境压力，一起将带来可观的经济效益，有利于锂电池职业的可继续发展。

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